3-mõõtmeline mikoraku [3] ========================= Kaasaskantava elektroonika levik eelmise sajandi viimasel kümnendil andis suure tõuke portatiivsete energiallikate arengule. Pikka aega domineerinud Ni-Cd-aku tõukas troonilt liitium-ioonaku, jättes oma suurepäraste omaduste tõttu seljataha ka kümmekond aastat turul olnud nikkel-metalhüdriidakud. Traditsiooniliste akude paksud metallplaadid asendusid liitium-ioonrakkudega, milles anood, separaator/elektrolüüt ja anood olid kihtidena üheskoos spiraaliks keeratud või kokku volditud. Kuigi tänapäevaste akude materjalid on teised ja elektrokeemiliste rakkude energiatihedused otsustavalt suuremad, pole akude kahemõõtmeline olemus ja kihiline struktuur muutunud. Järgnenud põlvkonna, liitium-polümeerelektrolüütakude massi ja ruumala energiatihedused on jätkuvalt paranendud, kuid senine konfiguratsioon on püsinud. Suur turundusjõud on saanud mikorelektomehaanilistest süteemidest (MEMS), mis kasvas välja integraalskeemide tööstusest ja moodutas vähem kui kümnendiga suuremahulise kommertsturu kiirendusmõõtjate ja rõhuandurite jaoks autotööstuses, tindiprinterite peade ja projektorite digitaalsete mikropeeglite osas. Uued arendussuunad hõlmavad selliseid valdkondi nagu traadita kommunikatsioon, sensorid ja optika. MEMS-ide kiire tungimine uutesse valdkondadesse on saanud võimalikuks tänu pindade mikrotöötlusele, mis hõlmab fotolitograafiat, ladestamist ja mitmekihiliste filmide seletiivset söövitamist seadmete struktuuri moodustamiseks. MEMS-ide arengu oluliseks küsimuseks on nende varustamine energiaga. Kui selleks kasutada olemasolevaid makroskoopilisi vooluallikaid, siis tekivad probleemid ühendustega, müraga ja kohaletoimetatava voolu kontrollimisega. Samas vähenevad voolutarbest tingitud probleemid suuresti, kui luua vooluallikad, mis on sensorite ja aktuaatoritega samas geomeetrilises suurusjärgus. Liitiumioonakudes liiguvad liitiumioonid elektroodide vahel ning aku laadumisel ladestuvad ühes elektroodis ning lahkuvad teisest, tühjenemisel on protsess vastupidine. Elektroodid on tavaliselt paralleelsed plaadid ja seega on liitiumioonide transport oma olemuselt ühemõõtmeline. Ioonide aeglasest transpordist tingitud voolukadude minimeerimiseks on elektroodide paksus ja nende vahekaugus nii väike kui võimalik. See seab omad piirid aku jõudluse tõstmiseks, sest elektroodide paksuse vähendamine vähendab aku mahtuvust ja eluiga. Viimastel aastatel on leitud, et akude jõudlust saab tõsta kahemõõtmelise arhitektuuri asemel kolmemõõtmelise struktuuri kasutamisega. Põhiline strateegia on seejuures luua selline rakustruktuur, mis maksimeerib voolu- ja energiatiheduse, säilitades seejuures ioonide lühikesed transpordikaugused. MEMS-i taolised seadmete energiallikad peaksid üsnagi tõenäoliselt olema disainitud just antud seadme vajadusi silmas pidades, olles võimelised varustama seadet piisavalt tugeva pingega ja andma vajalikul hulgal voolu. Üks selliseid kooslusi võiks olla MEMS-idel põhinev sensor, näiteks akult toidetav autonoomne rakk, millel on üks või mitu sensorit, arvutus- ja kommunikatsiooniahelad, seda kõike kuupmillimeetrilises ruumalas. Siin tulevadki ilmsiks tavaliste 2-mõõtmeliste akude ehitusest tulenevad piirangud. Põhiprobleemiks on see, et selline aku ei suuda kindlustada vajalikku energiatihedust nii väikeste ruum- ja pindalade puhul. Kolmemõõtmeline struktuur näitab siinkohal oma ilmselgeid eeliseid, andes kordi suurema mahtuvuse kui samasse ruumalasse paigutatud 2-mõõtmeline struktuur. Molekulaardünaamilise simulatsiooni meetod ========================================== Suurest arvust kehadest koosneva süsteemi käitumist ei saa uurida ainult matemaatilise analüüsi meetoditega, kuna kolme üksteisega seotud keha liikumisvõrranditele pole analüütilist lahendit leitud ei klassikalises ega kvantmehaanikas. Suuremate süsteemide käitumist üksikasjalikult modelleerida osatakse ainult numbriliste meetoditega. Üheks niisugustest meetoditest on molekulaardünaamiline simulatsioon (MD), mille puhul modelleeritakse aatomite ruumilist liikumist Newtoni seaduste järgi. Igal simulatsioonisammul arvutatakse süsteemi kõikidele aatomitele teiste aatomite poolt mõjuvad jõud. Summaarsed jõud määravad ära aatomite kiirendused, mille numbrilisel integreerimisel saadakse aatomite asukohad järgmisel ajahetkel, mis tavaliselt võetakse eelmisest umbes femtosekundi kaugusel. Meetod on rakendatav süsteemidele, mis koosnevad tuhandest kuni paarikümnest tuhandest aatomist, erijuhtudel kuni miljonist aatomist. Süsteemide lineaarmõõtmed on kuni kümnete nanomeetrite suurusjärgus. Simulatsiooni ajaskaala ulatub kümnete kuni sadade nanosekunditeni. Lõplike elementide meetod ========================= Lõplike elementide meetod (FEM) on mõeldud osatuletistega diferentsiaalvõrrandidte ligikaudseks lahendamiseks. Lahendid aproksimeeritakse kas nende diferentsiaalvõrrandite täieliku kaotamisega, mis on teatud liiki probleemide puhul võimalik või teisendatakse need osatuletistega diferentsiaalõrrandid vastavateks tavalisteks diferentsiaalvõrrandidteks, mis siis lahendatakse standardmeetoditega nagu lõplike vahede meetod jne. Lõplike elementide meetodi kasutamisel staatiliste või dünaamiliste füüsikaliste objekti või süsteemi analüüsimisel esitatakse see objekt või süsteem geomeetriliselt lähedase mudeliga, mis koosneb mitmetest üksteisega soetud ja lihtsustatud diskreetsetest piirkondadest - lõplikest elementidest. Probleemi füüsikalistele tingimustele vastavad tasakaaluvõrrandid rakendatakse igale sellisele elemendile, moodustades nii üheaegselt lahendatavate võrrandite süsteemi. See võrrandisüsteem lahendatakse lineaaralgebra meetoditel. Lahendi täpsust ei saa lõpmatuseni parandada elementide arvu suurendamisega, sest teatud elementide arvust alates jääb lahendi täpsus praktiliselt muutumatuks, kuid arvutusaeg suureneb. Süsteemide lineaarmõõtmed on alates mikromeetrist kuni vahemalt meetriteni või enam. Ajaskaalad ulatuvad mirosekunditest minutite ja tundideni, vahel isegi päevadeni. Mikroaku simuleerimine lõplike elementide ja molekulaardünaamilise simulatsiooni meetoditel ================================================== Erinevaid materjalisünteesi meetode kasutades on loodud kolmemõõtmelise mikroaku jaoks elektroodid, mis moodutavad mikromõõtmetes postide rivisid ja on kinnitatud plaadikujulistele väljaviikudele [1,2]. Sellisel viisil on saavutatud suur elektroodi pinna ning ruumala ja elektroodi "jalajälje" suhe. Postide diameeter varieerub mõnest mikromeetrist mõnesaja mikromeerini, andes elektroodi pikkuse ja diameetri suhtes nii suure nagu on seda 50. Selliste 3-mõõtmeliste elektroodidega elektrokeemiliste poolrakkude mõõtmistel on saadud tunduvalt suuremad energiatihedused "jalajälje" pindala kohta kui tavaliste 2-mõõtmeliste elektroodidega. Postide vahel on pidev elektrolüütkeskond. Anoodi- ja katoodirivid paiknevad üksteise vahel. Anoodi ja katoodi vaheline ruumijaotus määrab ära voolu-pingejaotuse. Ilmselgelt viivad lühikesed laengukandjate transportkaugused väikemate elektroodidevaheliste oomiliste takistusteni võrreldes traditsionaarsete tasapinnaliste akukonfiguratsioonidega. Pole ühtegi erilist põhjust, miks elektrolüüt peaks olema 3-mõõtmelises akus pidev keskkond. Huvitav struktuur on kontsentriline paigutus, mille puhul koosneb postide rivi iga post ühest elektroodimaterjalist, olles kaetud elektrolüüdikihiga. Teise elektroodi materjal täidab ruumi postide vahel, moodustades pideva keskkonna. Täielikult mitteperioodiline 3-mõõtmeline on nn. käsnastruktuur, mille korral elektrolüüdikiht moodustub ümber juhuslikult paigutunud elektroodimaterjali 3-mõõtmelise võrgu. Ka see struktuur on põhiideelt kontsentriline, sest elektrolüüt kapseldab võrgustunud elektroodimaterjali, samas kui teise elektroodi materjal täidab meso- ning makropoorsed tühimikud võrgu sees ja ümber, ümbritsedes elekrolüüti. Selliste struktuuridega pool- ja täisrakke on võimalik simuleerida lõplike elementide meetodit kasutades. FEM on just sobiv meetod makroskaalas simulatsioonide jaoks, kus aatomite arv muutub liiga suureks ja simulatsiooniajad liiga pikaks, et kasutada molekulaardünaamikat reaalsete arvutusvõimsuste ja simulatsiooniaegade piires. * FEM kaasabil oleks võimalik lahendada optimeerimisülesandeid nagu elektroodi optimaalne diameetri ja pikkuse suhe, mis tähendab sisuliselt laengukandjate käitumise simuleerimist akut tühjenemisel ja laadimisel elektroodis. * Mitte vähem huvipakkuv pole elektroodide vahekauguse varieerimine, millest sõltub laengukandjate teepikkus elektroodilt elektroodile. * Elektroodide pinna optimeerimine oleks järgmiseks huvipakkuvaks üleandeks, sest suurema pinna ning ruumalaga, kuid vaiksema "jalajäljega" elektroodi korral saavutatakse suurem mahtuvus. * Äärmiselt huvipakkuv oleks täisraku simulatsioonis, s.t. enam ei uurita aku komponente eraldi, vaid vaadeldakse nende käitumist ühtse tervikuna: ** ioonide kontsentratsiooni jaotus aku komponentidel nii välises elektriväljas kui ka ilma välisväljata. ** elektroodidel toimuvate elektrokeemiliste reaktsioonide lähteainete ja produktide liikumine ning jaotus. Eelpoolviidatud struktuuride korral saab edukalt rakendada ka molekulaardünaamilist simulatsiooni, mille korral keskendub tähelepanu mikrotasandile: * fookusesse tõusevad aatomite- ja molekulidevahelised interaktsioonid, * lokaalne keskkond aatomite ja molekulide ümber, * keskkondadevahelised piirpinnad ja üleminekud, näiteks elektrolüüdi-elektroodi piirpind, * osutub võimalikuks uurida, millised on makroskoopiliste efektide mikroskoopilised tagamaad. Viited [1] C. Chamran, Y. Yeh, H.-S. Min, B. Dunn, and C.-J. Kim, "Fabrication of high-aspect-ratio electrode arrays for three-dimensional microbatteries", Journal of Microelectromechanical Systems, 16, 2007, 844-852. D. Golodnitsky, V. Yufit, M. Nathan, I. Shechtman, T. Ripenbein, E. Strauss, S. Menkin, and E. Peled, "Advanced materials for the 3D microbattery", Journal of Power Sources, 153, 2006, 281-287. D. Golodnitsky, M. Nathan, V. Yufit, E. Strauss, K. Freedman, L. Burstein, A. Gladkich, and E. Peled, "Progress in three-dimensional (3D) Li-ion microbatteries", Solid State Ionics, 177, 2006, 2811-2819. Fride Vullum, Dale Teeters, Anton Nytén, and Josh Thomas, "Characterization of lithium nanobatteries and lithium battery nanoelectrode arrays that benefit from nanostructure and molecular self-assembly", Solid State Ionics, 177, 2006, 2833-2838. M. NAthan, D. Golodnitsky, V. Yufit, E. Strauss, T. Ripenbein, I. Shechtman, S. Menkin, and E. Peled, "Three-dimensional thin-film Li-ion microbatteries for autonomous MEMS", Journal of Microelectromechanical Systems, 14, 2005, 879-885. F. Vullum and D. Teeters, "Investigation of lithium battery nanoelectrode arrays and their component nanobatteries", Journal of Power Sources, 146, 2005, 804-808. [2] C. Wang, L. Taherabadi, G. Jia, M. Madou, Y. Yeh, and B. Dunn, "C-MEMS for the manufacture of 3D microbatteries", Electrochem. Solid-State Lett., 7, 2004, A435-A438. R. W. Hart, H. S. White, B. Dunn, and D. R. Rolison, "3-D microbatteries", Electrochemistry Communications, 2003, 5, 120-123. [3] J. W. Long, B. Dunn, D. R. Rolison, and H. S. White, "Three-dimensional battery architectures", Chem. Rev., 104, 2004, 4463-4492. C. Dewan and D. Teeters, "Vanadia xerogel nanocathodes used in lithium microbatteries", Journal of Power Sources, 119-121, 2003, 310-315.